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河南向榮石油化工有限公司
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加氫石油樹脂的流變特性及其在熔融狀態(tài)下的行為研究

發(fā)表時間:2025-12-11

加氫石油樹脂是石油樹脂經(jīng)加氫飽和改性后的產(chǎn)物,分子結(jié)構(gòu)中雙鍵被大量消除,極性降低,結(jié)構(gòu)更規(guī)整,其流變特性直接決定了它在熱熔膠、涂料、橡膠改性等熔融加工領(lǐng)域的應(yīng)用性能。熔融狀態(tài)下,加氫石油樹脂的流變行為主要表現(xiàn)為非牛頓流體特性,受溫度、剪切速率、分子結(jié)構(gòu)等因素調(diào)控,核心與熔體黏度、黏彈性及熔體強度密切相關(guān)。

一、加氫石油樹脂的基本流變特性

1.  熔體黏度的核心影響因素

熔體黏度是表征加氫石油樹脂流變性能的關(guān)鍵指標(biāo),反映熔體抵抗流動的能力,主要受溫度、剪切速率、分子結(jié)構(gòu)因素影響。

溫度的影響:黏度隨溫度升高呈指數(shù)下降

加氫石油樹脂的熔體黏度對溫度高度敏感,遵循阿倫尼烏斯方程:η=A·e^{Eη/RT},其中η為熔體黏度,Eη為黏流活化能,R為氣體常數(shù),T為絕對溫度。

溫度升高時,分子熱運動加劇,分子間作用力減弱,鏈段的運動能力增強,熔體黏度呈指數(shù)級降低,例如,C5加氫石油樹脂在120℃時熔體黏度約為2000mPa·s,升溫至180℃時黏度可降至500mPa·s以下。不同類型加氫石油樹脂的黏流活化能存在差異:C9加氫石油樹脂因含少量芳香環(huán)結(jié)構(gòu),分子間作用力略強,黏流活化能高于C5加氫石油樹脂,其黏度隨溫度變化的幅度更大。

剪切速率的影響:典型的假塑性流體特性

加氫石油樹脂熔體屬于假塑性流體,其黏度隨剪切速率的增大而降低,即“剪切變稀”效應(yīng)。

低剪切速率下,樹脂分子鏈呈無規(guī)纏結(jié)的舒展?fàn)顟B(tài),分子間纏結(jié)點多,熔體流動阻力大,黏度較高;高剪切速率下,纏結(jié)的分子鏈沿剪切方向取向、解纏,分子間摩擦力減小,熔體黏度顯著下降。這種特性適配熱熔膠的涂布工藝:涂布時高剪切速率使熔體黏度降低,保證良好的流動性和涂布均勻性;涂布后剪切速率驟降,黏度快速回升,可防止膠液流淌,提升初粘力。

分子結(jié)構(gòu)的影響:分子量與結(jié)構(gòu)規(guī)整度決定基礎(chǔ)黏度

分子量越大,分子鏈越長,分子間纏結(jié)越緊密,熔體黏度越高,例如,重均分子量(Mw)為2000C5加氫石油樹脂,熔體黏度遠(yuǎn)低于Mw5000的同類型樹脂。

加氫度也會影響?zhàn)ざ龋杭託涠仍礁撸肿咏Y(jié)構(gòu)越飽和規(guī)整,分子間作用力越弱,熔體黏度越低。此外,C5/C9共聚加氫石油樹脂的黏度可通過調(diào)整共聚比例調(diào)控——C5組分占比越高,樹脂極性越低,熔體黏度越低。

2. 黏彈性:熔體強度與加工穩(wěn)定性的關(guān)鍵

熔融狀態(tài)下的加氫石油樹脂兼具黏性和彈性,即黏彈性,這一特性由分子鏈的纏結(jié)程度和鏈段運動能力決定,直接影響加工過程中的熔體強度和產(chǎn)品成型穩(wěn)定性。

儲能模量(G')與損耗模量(G''

儲能模量G'表征熔體的彈性,反映分子鏈儲存彈性變形能量的能力;損耗模量G''表征熔體的黏性,反映分子鏈間相對滑移的能力。兩者的比值(tanδ=G''/G')可判斷熔體的黏彈主導(dǎo)性:

·低剪切頻率下,tanδ>1,熔體以黏性為主,流動性好,適合涂布、澆筑等工藝;

·高剪切頻率下,tanδ<1,熔體以彈性為主,熔體強度高,可防止拉伸過程中出現(xiàn)熔體破裂。

黏彈性對加工的影響

對于熱熔膠應(yīng)用,黏彈性過強會導(dǎo)致熔體流動性差,涂布時易出現(xiàn)拉絲、涂布不均;黏彈性過弱則熔體強度不足,膠層易塌陷、流淌。加氫石油樹脂可通過與彈性體(如SBS、SIS)復(fù)配,調(diào)控體系的黏彈性,匹配不同的加工需求。

二、加氫石油樹脂在熔融狀態(tài)下的典型行為

1. 熔融過程:玻璃化轉(zhuǎn)變與熔體形成

加氫石油樹脂為無定形聚合物,無明確熔點,存在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。當(dāng)溫度升至Tg以上時,樹脂從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài),分子鏈段開始運動;繼續(xù)升溫至黏流溫度(Tf)以上,分子鏈擺脫纏結(jié)束縛,進入黏流態(tài),形成可流動的熔體。

C5加氫石油樹脂的Tg通常為20~40℃,C9加氫石油樹脂的Tg40~60℃,加氫度越高,Tg越低。熔融過程中需避免溫度過高,否則會導(dǎo)致樹脂熱氧降解,分子鏈斷裂,熔體黏度下降,同時產(chǎn)生黃變、異味等問題,影響產(chǎn)品性能。

2. 熔體流動行為:剪切變稀與取向恢復(fù)

在熔融加工(如擠出、涂布)過程中,樹脂熔體經(jīng)歷“剪切取向—解除剪切—彈性恢復(fù)”的過程:

·擠出或涂布階段,熔體在設(shè)備的剪切作用下,分子鏈沿流動方向取向,黏度降低,保證加工流暢性;

·熔體離開設(shè)備后,剪切力消失,取向的分子鏈會自發(fā)恢復(fù)無規(guī)纏結(jié)狀態(tài),熔體黏度快速上升,這一過程稱為“彈性恢復(fù)”。彈性恢復(fù)能力過強會導(dǎo)致膠層收縮,過弱則膠層黏結(jié)力不足,需通過調(diào)整溫度和剪切速率精準(zhǔn)控制。

3. 熔體穩(wěn)定性:熱穩(wěn)定性與抗降解能力

加氫石油樹脂的飽和分子結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,熔融狀態(tài)下不易發(fā)生氧化降解,這是區(qū)別于未加氫石油樹脂的核心優(yōu)勢。未加氫石油樹脂因含不飽和雙鍵,高溫熔融時易氧化交聯(lián),導(dǎo)致熔體黏度急劇上升,甚至出現(xiàn)凝膠化;而加氫石油樹脂在200℃以下的熔融加工溫度下,熔體黏度可保持長時間穩(wěn)定,不會出現(xiàn)明顯的黏度漂移。

但若加工溫度超過250℃,加氫石油樹脂仍會發(fā)生熱降解,分子鏈斷裂,熔體黏度下降,因此熔融加工需控制溫度在Tf~200℃范圍內(nèi)。

三、流變特性對實際應(yīng)用的指導(dǎo)意義

1. 熱熔膠領(lǐng)域:匹配涂布工藝與黏結(jié)性能

加氫石油樹脂是熱熔膠的核心增粘組分,其流變特性需與膠種和涂布工藝匹配:

·高速涂布工藝要求樹脂熔體在高剪切速率下具有低黏度,保證涂布效率和均勻性,因此需選擇分子量適中、黏流活化能較高的加氫石油樹脂;

·對初粘力要求高的場景,需樹脂熔體在涂布后快速恢復(fù)黏度,即彈性恢復(fù)能力適中,可通過復(fù)配低分子量樹脂調(diào)整體系黏度。

2. 涂料領(lǐng)域:調(diào)控漆膜流平性與干燥速率

在涂料體系中,加氫石油樹脂熔體的黏度決定漆膜的流平性:黏度過高會導(dǎo)致漆膜出現(xiàn)刷痕、流平不良;黏度過低則漆膜易流掛。通過調(diào)整加工溫度,可精準(zhǔn)調(diào)控熔體黏度,同時利用其剪切變稀特性,保證施工過程中涂料的流動性,施工后快速成膜。

3. 橡膠改性領(lǐng)域:提升共混體系的加工性

加氫石油樹脂與橡膠(如天然橡膠、丁苯橡膠)共混時,其熔融黏度需與橡膠熔體黏度匹配,才能保證共混均勻性。樹脂熔體的剪切變稀特性可降低共混體系的加工黏度,減少設(shè)備能耗,同時其良好的熱穩(wěn)定性可避免共混過程中出現(xiàn)降解,提升改性橡膠的力學(xué)性能。

加氫石油樹脂熔融狀態(tài)下的流變特性以假塑性流體的剪切變稀效應(yīng)和溫度敏感型熔體黏度為核心,同時兼具可控的黏彈性和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。這些特性直接決定了其在熔融加工過程中的流動性、成型性和穩(wěn)定性。實際應(yīng)用中,需根據(jù)加工工藝(如涂布、擠出)和產(chǎn)品需求,通過調(diào)控樹脂的分子量、加氫度、加工溫度及剪切速率,優(yōu)化其流變性能,以實現(xiàn)最佳的應(yīng)用效果。隨著加氫石油樹脂改性技術(shù)的發(fā)展,通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計精準(zhǔn)調(diào)控流變特性,將成為拓展其高附加值應(yīng)用的關(guān)鍵方向。

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