密度泛函理論（DFT）是研究材料界面相互作用的核心量子化學方法，可從原子/分子層面揭示加氫石油樹脂與聚合物的界面結(jié)合機制，并定量計算界面結(jié)合能，為二者共混體系的性能優(yōu)化提供理論支撐。以下從模型構(gòu)建、計算方法、能量分解及應用場景展開系統(tǒng)闡述。

一、加氫石油樹脂與聚合物的界面模型構(gòu)建

界面結(jié)合能的計算精度依賴于合理的模型構(gòu)建，需明確加氫石油樹脂的分子結(jié)構(gòu)特征及聚合物的鏈段選取原則。

1. 加氫石油樹脂的分子模型

加氫石油樹脂是以 C5/C9 餾分為原料聚合、加氫制得的飽和聚合物，分子結(jié)構(gòu)以環(huán)烷烴、烷基取代環(huán)烷烴為主，無不飽和雙鍵，典型結(jié)構(gòu)為氫化茚滿、氫化萘滿及其烷基衍生物。建模時需選取具有代表性的重復單元（如 C10~C15 的氫化環(huán)烷烴分子），避免因分子鏈過長導致計算量過大；同時需考慮樹脂的官能團特征，若樹脂含少量羥基、羧基等極性基團，需在模型中保留這些基團，因其對界面相互作用起關(guān)鍵作用。

2. 聚合物的鏈段模型

聚合物基體（如聚乙烯 PE、聚丙烯 PP、乙烯-醋酸乙烯酯 EVA 等）的分子鏈較長，DFT 計算中通常選取寡聚體鏈段作為模型（如 PE 選取 (CH₂)₈~(CH₂)₁₂，PP 選取等規(guī)立構(gòu)的 (C₃H₆)₄~(C₃H₆)₆），鏈段長度需兼顧計算效率與結(jié)構(gòu)代表性。

對于極性聚合物（如 EVA、聚氨酯 PU），需重點保留極性官能團（如酯基、氨基甲酸酯基），這些基團與加氫石油樹脂的相互作用是界面結(jié)合的核心。

3. 界面模型的搭建

采用層狀堆疊模型構(gòu)建界面體系：將加氫石油樹脂分子與聚合物鏈段分別置于兩個平行層中，層間距初始值設(shè)為 2~3 Å（范德華作用的典型距離），確保二者間無明顯化學鍵斷裂或形成，僅存在分子間相互作用。

模型需滿足周期性邊界條件（PBC），選取合適的晶胞參數(shù)（如正交晶胞），避免相鄰晶胞的相互干擾；同時需對模型進行幾何優(yōu)化，消除分子間的空間位阻，獲得能量很低的穩(wěn)定構(gòu)型。

二、界面結(jié)合能的DFT計算方法與關(guān)鍵參數(shù)

界面結(jié)合能（E_bind）的核心計算公式為：E_bind=E_interface-（E_resin+E_polymer）其中，E_interface為優(yōu)化后界面體系的總能量，E_resin和E_polymer分別為加氫石油樹脂和聚合物鏈段的孤立能量（在相同計算參數(shù)下的能量值）。

1. 計算參數(shù)的選取

·泛函與基組：對于非極性體系（如加氫石油樹脂/PE），選用GGA泛函（如PBE、PW91） 搭配雙數(shù)值基組（如DNP、6-31G (d)） 即可滿足精度要求；對于含極性基團的體系（如加氫石油樹脂/EVA），需選用雜化泛函（如B3LYP） 并添加彌散函數(shù)，以準確描述氫鍵、偶極-偶極相互作用。

·色散校正：加氫石油樹脂與聚合物的界面相互作用以范德華力（色散力為主） 為主，常規(guī)DFT泛函難以準確描述色散作用，需引入色散校正方法，如Grimme的D2/D3校正，或直接選用含色散修正的泛函（如PBE-D3、B3LYP-D3），否則計算得到的結(jié)合能會顯著偏低。

·自洽場（SCF）收斂標準：設(shè)置能量收斂閾值為10⁻⁶~10⁻⁷Ha，力收斂閾值為0.01~0.001Ha/Å，確保幾何優(yōu)化與能量計算的準確性。

2. 能量計算的步驟

·分別對孤立的加氫石油樹脂分子、聚合物鏈段進行幾何優(yōu)化，計算其能量。

·搭建界面模型并進行幾何優(yōu)化（固定晶胞參數(shù)，優(yōu)化原子坐標），計算優(yōu)化后界面體系的總能量。代入公式計算界面結(jié)合能，結(jié)合能為負值時表示界面相互作用為吸引力，絕對值越大，界面結(jié)合越強。

·結(jié)合能的歸一化處理為消除模型尺寸對結(jié)合能的影響，通常將計算結(jié)果歸一化為單位面積結(jié)合能，單位：eV/Ų或kJ/mol・Ų）或單位分子結(jié)合能，便于不同體系間的對比。

三、界面相互作用的能量分解與機制分析

通過能量分解分析（EDA），可將界面結(jié)合能拆解為不同作用組分，明確加氫石油樹脂與聚合物的界面結(jié)合機制。

1. 能量分解的常用方法

采用對稱性匹配微擾理論（SAPT） 或DFT-EDA方法，將界面結(jié)合能分解為：

·靜電作用：由分子間偶極矩、電荷分布不均引起，極性體系（如含羥基的加氫石油樹脂/EVA）中占主導。

·色散作用：由分子瞬時偶極矩的相互誘導引起，非極性體系（如加氫石油樹脂/PE）中占比可達60%~80%，是界面結(jié)合的核心驅(qū)動力。

·排斥作用：由分子間電子云重疊引起，層間距過小時會顯著增大，導致結(jié)合能降低。

·誘導作用：由分子間偶極矩的相互極化引起，占比通常較低（＜10%）。

2. 典型體系的結(jié)合機制

·非極性體系（加氫石油樹脂/PE/PP）：界面結(jié)合能主要由色散作用貢獻，結(jié)合能絕對值通常為0.1~0.3eV/分子，界面相互作用較弱，共混體系易出現(xiàn)相分離。通過在加氫石油樹脂中引入少量極性基團（如羥基），可增強靜電作用，提升界面結(jié)合能。

·極性體系（加氫石油樹脂/EVA/PU）：靜電作用與色散作用協(xié)同貢獻，結(jié)合能絕對值可達0.4~0.6eV/分子，界面結(jié)合緊密，共混體系的相容性與力學性能更優(yōu)。

四、DFT計算的驗證與應用場景

1. 計算結(jié)果的實驗驗證DFT

計算得到的界面結(jié)合能需與實驗數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)驗證：

·界面結(jié)合能的絕對值與共混體系的相容性正相關(guān)，結(jié)合能越大，相分離溫度越高，體系相容性越好；

·結(jié)合能的大小可反映共混材料的力學性能，界面結(jié)合越強，材料的拉伸強度、沖擊韌性提升越顯著；

·通過X射線光電子能譜（XPS）、原子力顯微鏡（AFM）等表征界面元素分布與形貌，可佐證DFT計算的界面作用機制。

2. 實際應用場景

·加氫石油樹脂的改性優(yōu)化：通過DFT計算篩選至優(yōu)官能團改性方案，如引入羥基、酯基等極性基團，定向提升與聚合物的界面結(jié)合能；

·共混體系的配方設(shè)計：預測不同聚合物基體與加氫石油樹脂的相容性，指導共混材料的配方比例優(yōu)化；

·界面改性劑的篩選：評估偶聯(lián)劑（如硅烷、鈦酸酯）在界面的吸附能，篩選能顯著增強界面結(jié)合的改性劑。

五、計算過程中的注意事項

·模型構(gòu)建需兼顧代表性與計算效率，避免選取過長的分子鏈段；

·色散校正對非極性體系的計算結(jié)果至關(guān)重要，必須合理選用含色散修正的泛函；

·幾何優(yōu)化時需充分弛豫原子坐標，確保獲得能量極低的穩(wěn)定界面構(gòu)型；

·計算結(jié)果需結(jié)合實驗數(shù)據(jù)驗證，避免單純依賴理論計算指導實際應用。

本文來源：河南向榮石油化工有限公司 http://www.lagoufu.com/